Dovoljene kemikalije in dodatki za pripravo pitne vode

1. Uvod

Pitne vode imajo v odvisnosti od izvora (podtalnica, rečna voda, izvirska, jezerska, morska), letnega časa in podlage po kateri tečejo ali pa se skoznjo filtrirajo ali zbirajo, zelo različno sestavo in vsebnost raztopljenih snovi. Poleg ionov trdote (Ca2+ in Mg2+) lahko vsebujejo še ostale katione (Fe2+, Na+, K+) in pa različne količine anionov (Cl-, SO43-, NO3-, HCO32-, SiO2). Vsebnost le teh določa organoleptične, korozijske ter scaling (tvorjenje oblog) lastnosti take vode. Pitne vode, tako v Sloveniji kot tudi drugod po svetu, morajo ustrezati zakonskim zahtevam oz predpisom o kvaliteti vode primerne za pitje, izdelavo živil in prodajo (Pravilnik o zdravstveni neoporečnosti pitne vode Url. RS 46/97).
Vodovodni cevni sistemi v večini slovenskih mest so še zelo stari, kar povzroča končnim uporabnikom nemalo problemov. Le ti se kažejo kot obloge na grelnih telesih, »rjava voda«, korozija in mašenje vodovodne napeljave ter perlatorjev (mehanskih filtrov) na pipah. V določenih predelih Slovenije, kot je na primer Goričko, Prekmurje in Kras se poleg trdote pojavlja tudi povečana količina železa, ki še dodatno povečuje nastanek oblog in korozijo. Zaradi problemov z izvori pitne vode v Nemčiji, so v Henklu Düsseldorf razvili in testirali sistem dodatkov, s katerim so zmanjšali korozijo in nastanek oblog na vodovodnem omrežju v mestu Göttingen, ki je imel zelo velike težave s kvaliteto pitne vode, korozijo in oblogami na železnih cevovodih. Sredstva na osnovi fosfatov/silikatov in karbonat aktiviranih silikatov so dodajani v koncentracijah, ki zelo zmanjšajo probleme korozije in oblog, so pa popolnoma varne za uporabo oz nenevarne za ljudi in živali.

2. Fosfat vsebujoči inhibitorji korozije

Analitski podatki o različnih izvorih pitne vode v mestu Göttingen, so prikazani v Tabeli 1. Mehka pitna voda, ki jo dobijo uporabniki je mešanica zelo mehke vode iz zbiralnikov in zelo trde podtalnice.

pH vrednost mešane vode so korigirali pri mehanski deacidifikaciji podtalnice. Ker je bilo pričakovati probleme zaradi teh sprememb na primer »rjavo vodo« v starih cevovodih in hišnih napeljavah, so v centralni sistem začeli dozirati mešanico raztopine silikat/fosfat z nizko vsebnostjo fosfata, da bi preprečili korozijo. Po začetku dodajanja, so se problemi z »rjavo vodo« pojavili le še zelo redko, pa tudi uporabniki se niso več pritoževali nad kvaliteto in izgledom vode iz pipe.

Kljub obetavnim rezultatom glede zmanjšanja korozije in oblog, pa je bilo treba empirično določiti koncentracije in jih optimirati kjer je bilo potrebno, zaradi pozitivnih učinkov fosfatov in silikatov na korozijo v pitni vodi, ki so jih v firmah, ki se ukvarjajo z oskrbo s pitno vodo že bolj podrobno študirali.

Glede na dosežene rezultate je potrebno dodajati sredstvo v minimalnih koncentracijah, da ohranimo korozijsko zaščito v cevovodih.

2.1 Optimiranje doziranja

V vodovodu mesta Göttingen so bili izvedeni testi za optimiranje doziranja potrebnih količin sredstva. Določene so bile stopnje korozije in količina raztopljenega železa v vodi. Dodatno so merili izgubo teže in analizirali površino cevi.

Pri ocenjevanju rezultatov je pomembno da se zavedamo, da visoka stopnja korozije in majhno raztapljanje železa vodi do nastanka trdih površinskih oblog, ki zmanjšajo premer ali celo blokirajo cevi. Po drugi strani visoka stopnja jedkanja železnih cevi povzroči nastanek rje v vodi.

Praktična posledica teh raziskav je bila izdelava kombinacije inhibitorjev korozije, s povečano vsebnostjo fosfatov.

2.2 Prekinitev dodajanja inhibitorjev

Ker je takšno doziranje inhibitorjev korozije postalo stroškovni in okoljski faktor, so bili narejeni testi tako, da so merili kvaliteto korozije in nastanka usedlin po prekinitvi doziranja sredstev oz po formiranju zaščitnega sloja na cevovodih. Dobljeni rezultati niso so bili konsistentni, prišlo pa je do močnega porasta korozije in vsebnost železa v vodi po prekinitvi dodajanja sredstva.
V nekaterih primerih so meritve in opazovanja izvajali več mesecev.
V Göttingenu so bile testne cevi na katerih so že bili izvedeni poskusi z različnimi doziranji in pretoki uporabljene za nadaljnje študije. Originalni pretok je ostal, niso pa dodajali inhibitorjev. Po enem letu je prišlo do zamašitve cevovodov, predvsem zaradi tehničnih problemov. Za cevovode, ki so delali kontinuirno, brez dodatka inhibitorja se je izkazalo da se je povečala korozija in sproščanje železa za 20 – 40% v tem času (slika 1).

Kjer je bil inhibitor ponovno dodajan, je takoj prišlo do očitnega zmanjšanja korozije in raztapljanja železa (slika 2). Po ponovni prekinitvi doziranja, sta korozija in železo narasla za dvakrat in tako tudi ostala. Na koncu je stopnja raztapljanja železa v vodo dosegla vrednost 0,1 g Fe/m2.d, ker je višje kot takrat, ko so inhibitor še dozirali oz. dodajali.

Posebej močno je prišlo do povečanja korozije in izločanje železa tam, kjer se je doziralo neenakomerno (s prekinitvami) (Slika 3). Tudi na tej sliki se vidi, da je prišlo do očitnega padca korozije in vsebnosti železa po začetku dodajanja sredstva. Po prenehanju, pa je prišlo do ekstremno hitrega porasta korozije (tudi do 4x od originalne vrednosti), nato pa do rahlega padca. Stagnacijska faza se odraža v konstantnem porastu stopnje korozije, prav tako pa tudi porasta izločenega železa.

Oba rezultata jasno kažeta, da je prekinitev dodajanja sredstva zelo negativno vplivala na vodo, korozijo in vsebnost železa.

3. Brez fosfatni inhibitorji

Kljub jasni usmeritvi in dokazanim izboljšavam pri doziranj inhibitorja na osnovi fosfata, je uporaba fosfata vprašljiva. V letu 1986 je prišlo do nastanka nove verzije sredstva, ki ni več vsebovalo fosfata. Nastal je izdelek iz karbonatno aktiviranega silikata, ki je popolnoma odstranil potrebo po fosfatu, če se ga je uporabljalo v mehki do srednje trdni vodi.

3.1 Karbonatno aktivirani silikat

Mestna vodarna v Göttingenu se je odločila za nadaljevanje testiranje z novim inhibitorjem na osnovi karbonatno aktiviranega silikata, ki so ga končali po več kot 400 dneh. Poleg korozije in vsebnosti železa so merili tudi relativno nestabilnost površinskih slojev in kristalografsko strukturo korozijskih produktov.

Testne cevi so delale s štirimi različnimi vstopnimi vodami (ne inhibirana mešana voda, voda vsebujoč fosfat/silikat, in dvakrat voda s karbonatno aktiviranim silikatom v koncentracijah 6 in 12 mg SiO2/L). Testiranja so tekla 2 meseca.

Korozijske in stopnje raztapljanja železa so bile primerljive z rezultati s prejšnjih poskusov. Neinhibirane testne cevi so pokazale enakomerno korozijo ranga 0,7 g/m2*d in enakomerno raztapljanje železa v koncentracijo 0,2 g/m2*d. v primeru inhibirane vode pa je bila stopnja korozije in vsebnosti železa 0,4 in 0,1 g/m2*d.

Rezultati so bili pri bresfosfatnem sredstvu slabši, če je bila koncentracija premajhna, po povečanju pa se je rezultat dramatično izboljšal in je bil primerljiv s sistemom fosfat/silikat. Pri tem je pomembno, da doziramo minimalno potrebno količino sredstva karbonatno aktiviranega silikata.

Analiza površinskega sloja je pokazala cca 55% vsebnost železa v vseh korozijskih ostankih. Ostale sestave in stabilnost ostalih površinskih slojev so zbrani v Tabeli 2.

Da bi ugotovili mehansko stabilnost tako nastalih zaščitnih plasti, so vodo prečrpavali skozi cevi pri dvakrat večji hitrosti (pretoku), kot je to običajno. Erozija na materialu po prvih treh minutah je bila izmerjena, kot stopnja izločanja železa. Glede na dobljene rezultate so dale ne inhibirane mešane vode najslabše tj najmanj stabilne zaščitne plasti, medtem ko je voda s povečano vsebnostjo silikata dala naj stabilnejše. Tudi brez fosfatni inhibitor je dal dokaj trdne in stabilne prevleke.

3.2 Menjava inhibitorja
Pri menjavi oz. prehodu na brez fosfatni inhibitor so koncentracijo silikata nastavili < 12 mg/L in dobili zadovoljivo stabilne prevleke na ceveh. Za končno optimizacijo so dodali inhibitor v koncentracijah 7,5 mg/L SiO2. Da bi simulirali pravo stanje v cevovodih, smo le te obdelovali nekaj mesecev v nadaljevanju z originalnim silikat/fosfat-nim sredstvom v pitni vodi.

Od januarja 1991, smo testne cevi iz navadnega železa obdelovali neprekinjeno da bi ne prišlo do pasivacije površine. Meritve so nato opravljali cca 1 leto. Prav tako so merili temperaturo, pH in prevodnost v pitni vodi (Slika 4).

Vse testne cevi so pokazale kontinuirano zmanjšanje korozije, kar se ni spremenilo niti ko smo prešli na brez fosfatno mešanico inhibitorja (Slika 5). Klub temu pa vidimo spremembe temperature v odvisnosti od letnega časa.
Ko je prišlo do menjave inhibitorja, se opazi majhno a jasno povečanje koncentracije železa.
Štiri stare železne cevi so pripravili za testiranje. Opazili so le minimalno korozijo na železni strani, drugače pa ni prišlo do merljivih sprememb ali efektov.
Stabilnost zaščitnih plasti, ni presegla 5 -10 g Fe/m2*d za vse cevovode in merilno obdobje.
Pri tem, pa so imele zaščitne plasti izredno visoko mehansko stabilnost. Difraktometrična metoda z X-žarki nam je pomagala določiti neobdelano (brez dodatka inhibitorja) in oksidirano železno v površinskih slojih, tako imenovano zeleno rjo v prisotnosti magnetita in getita nastalo v ne tretiranih cevovodih. Kot je bilo pričakovati, je »zelena rja« izginila z oksidacijo.

4. Zaključek

Z uporabo modernih merilnih tehnik, je bila dokazana potreba po dodajanju inhibitorjev korozije v pitne vode, na konkretnem referenčnem primeru vodovoda v mestu Göttingenu. Vnos fosfatov je bil uspešno optimiran s kombinacijo fosfat/silikatnim inhibitorjem. Dodatno, pa je bila preverjena še novo razvita kombinacija brez fosfatnega inhibitorja, ki smo jo optimirali glede na količino doziranja, korozijske učinke in stabilnost nastalih zaščitnih slojev.

Testiranje teh sistemov poteka tudi pri nas v nekaterih manjših vodovodnih omrežjih, kjer imajo težave s korozijo in usedlinami v pitni vodi, s stalnimi meritvami na terenu pa zbiramo podatke o delovanju in kvaliteti na končno kvaliteto teh voda.