Čiščenje odpadnih voda, ki nastanejo pri predobdelavi kovin

1. Uvod
Odpadne vode, ki nastanejo pri pred obdelavi kovin lahko delimo glede na izvor nastanka, kemijsko sestavo in koncentracijo. V glavnem jih delimo na sledeče skupine:
  1. Odpadne vode z večinoma mehanskimi onečiščenji kot so škaje, pesek, odbruski, mulj.
  2. Odpadne vode s tekočimi z vodo ne mešljivimi onesnaženji: olja, masti, topila, kot so bencin, benzol, triklor metilen (etilen)...
  3. Kisle jedkalne raztopine za železo in neželezne kovine.
  4. Alkalne jedkalne raztopine za aluminij, cink, razmaščevalne raztopine.
  5. Različne galvanske kopeli: kisle, alkalne, cianidne, vsebujoče različne kovinske ione.
  6. Kromatne kopeli nastale v galvanizacijah, anodizaciji aluminija, kromatirne kopeli za magnezij, cink in druge kovine, anodne kopeli za elektro poliranje ...
  7. Kemijske polirne kopeli z anorganskimi kislinami (fosforna, perklorna, žveplena, kromova in druge) in organske kisline ter v njih raztopljene kovine.
  8. Fosfatirne in pasivirne kopeli vsebujoče fosforno in kromovo kislino, nitrite ter ostale kisline poleg kovinskih ionov železa, cinka, mangana.
  9. Cianide, nitrite, nitrate iz kalilnic.
  10. Odpadne vode lakirnic.
Vse naštete raztopine se pojavljajo kot koncentrati ali kot izpiralne vode ki še vedno vsebujejo precejšnje količine naštetih nevarnih snovi. Ker so snovi, ki ostajajo v izpiralnih vodah večinoma strupene že v majhnih koncentracijah, bi za nevtralizacijo le teh z redčenjem potrebovali neekonomične količine čiste vode, zato je potrebna kemijska obdelava pred izpustom v kanalizacijo ali vodotoke. Na primer, za razredčenje raztopine vsebujoče 300 g/L kromove kisline na nenevarno koncentracijo, bi za 1 L te raztopine potrebovali 1000 m3 vode. To pa so količine, ki so redko kje na voljo. Poleg tega pa lahko iz koncentratov z določenimi postopki rekuperiramo dragocene kovine (zlato, srebro ...).

Vse to in pa vse večja skrb za okolje, ter optimiranje proizvodnje in s tem stroškov, postavljata pred firme jasno zahtevo po delujočih čistilnih napravah. Delujočih predvsem zato, ker ima večina firm v kovinski industriji čistilne naprave, ki pa večinoma delujejo le delno ali daleč od zahtev, ki jih bi morale izpolnjevati. Veliko jih je tudi zastarelih, tako tehnološko kot po opremi (dozirni sistemi, mešanje, usedalniki….). Nove kemikalije, spremenjeni tehnološki postopki in stalno povečevanje količin izdelkov, postavljajo pred upravljavce in načrtovalce kot tudi managerje zahteve po preudarnem načrtovanju in izvedbi novih čistilnih naprav in optimizaciji ter sanaciji že obstoječih.

2. Mehansko onesnažene vode
Mehansko onesnažena vode: v to skupino spadajo vode, ki vsebujejo cunder, ostružke, ostanke brušenja, pesek, prah in mulj. Večinoma so to nenevarne snovi, ki pa jih je kljub temu potrebno odstraniti iz vode že zaradi izgleda.

Bolj nevarne so odpadne vode s tekočimi onesnaženji, kot so masti, olja, maziva, ki nastanejo pri mehanski obdelavi. Tudi topila kot bencin, benzol, triklor spadajo v to skupino. Ker so lažja od vode, plavajo na površini in preprečujejo dostop kisika v vodo ter tako uničujejo vodne organizme če pridejo v vodotoke ali biološke čistilne naprave. Večina jih je vnetljivih, poleg tega pa tudi izparevajo.

Vroče vode, kljub temu da ne vsebujejo onesnaženja niso primerne za direkten izpust in jih je potrebno prej ohladiti na primerno temperaturo. Poleg tega, da lahko takoj uničijo živa bitja v vodi, pa lahko povzročijo rast ne želenih alg in povečujejo možnost korozije.

3. Kisle in alkalne lužilne raztopine
so najbolj razširjena skupina odpadnih vod v kovinski industriji. Nastajajo pri obdelavi katere koli kovine, pri postopkih vročega cinkanja, anodizacije, fosfatiranja, lakiranja itd. Kisle lužilne ali jedkalne raztopine so večinoma narejene na osnovi anorganskih kislin kot sta žveplena in solna ali njune zmesi, manj se uporablja dušikova. Prav tako se uporabljajo fosforna, fluorovodikova in kromova kislina.

4. Obdelava odpadnih vod v lakirnicah
Lakirnice so na splošno sestavljene predvsem iz linij za obdelavo površin in lakirnih linij, posledično se tudi problematika odpadnih vod nanaša na vrsti proizvodnih linij. Od šestih skupin emisij - oddajanje snovi, ki onesnažujejo zrak, obremenjujejo vodo, takih, ki se deponirajo oz. zažigajo in radioaktivnih snovi ter hrupa, odpadejo prve štiri na obrate za pred obdelavo in lakirnice. 4.1 Odpadne vode iz obratov za pred obdelavo

Pred obdelava obdelovancev za lakiranje sestoji iz postopkov čiščenja in razmaščevanja ter iz tem sledečega ali istočasnega postopka fosfatiranja ali kromatiranja (pri površinah iz aluminija). Fosfatirane površine se pogosto še izpirajo z vodo, ki vsebuje krom. Glede na metode lakiranja, vrste in sestave laka, želene kemijske in mehanske odpornosti strukture laka ter velikosti, oblike ter površinskega razmerja obdelovancev so se uveljavili različni postopki pred obdelave.
Najbolj pogosto se pred obdelujejo jeklene pločevine in jekleni obdelovanci, sledijo obdelovanci iz cinka in pocinkane pločevine. Količinsko manj pomembni so obdelovanci iz aluminija, magnezijevih zlitin, bakra, niklja in kositra. Zato se bomo tukaj omejili na obravnavanje odpadnih vod iz procesa fosfatiranja jeklenih pločevin in kromatiranja aluminija.

4.1.1. Razmaščevanje in čiščenje

Obdelovance, ki se bodo lakirali, je treba pred fosfatiranjem, luženjem ali kromatiranjem očistiti vseh olj, maščob in nečistoč. Hladno valja črna pločevina, ki se serijsko lakira, se zaščiti z olji za zaščito pred korozijo in rjavenjem (t.i. olji za KZ in RZ). Do obdelave so obdelovanci izpostavljeni prahu, dimu, atmosferski vlagi ter kislim in bazičnim nečistočam iz zraka. Med oblikovanjem in obdelavo se na površinah nalagajo obloge vlečnega in izsekovalnega olja, strojnih olj ter produktov izgorevanja nastalih po varjenju. Pogosto več tednov oz. mesecev trajajoče skladiščenje, staranje in trdenje oljnih oblog ter razjedanje zaradi prašnega, vlažnega in event. z agresivnimi plini napolnjenega zraka še pospešuje verjetnost korozije na površini materialov.
Olja za zaščito pred rjavenjem vsebujejo zmesi s ca. 80% mineralnih olj - večinoma rafinate razredčil ali kislin - ter osem do deset drugih komponent, da lahko površine več mesečev učinkovito zaščitijo pred omenjenimi škodljivimi vplivi. Olja za zaščito pred rjavenjem so lahko emulgirajoča, vendar jih je mogoče sprati z vodo ter so sestavljena iz rafinatov kislin z dodatkom zgoščevalcev, sredstev za oprijemljivost, inhibitorjev korozije (ki vsebujejo npr. tri do pet procentov oleilsarkosida, dušik vsebujoče spojine, sulfonirane maščobne alkohole, sulfonate, mila ali lanolin). Dobro emulgirajoča olja lahko vsebujejo oleilsarkoside, alkilimidazoline ali dietanolamide oljne kisline (t.i. poli-DE-amide) ter druge anion aktivne emulgatorje. Razen tega pa tudi antibakterijska sredstva ( med dr. spojine z živim srebrom ali bakrom). Olja za zaščito pred korozijo morajo na eni strani več mesecev dobro in učinkovito ščititi tudi navpično stoječe površine ter pri kondenzu na površini ne smejo emulgirati, da bi stekla s površine. Na drugi strani pa se od njih pričakuje, da se bodo dala samo po nekaj minutnem razmaščevanju z brizganjem z blago alkalnimi ali manj kislimi vodnimi raztopinami čistila odstraniti skupaj z umazanijo.
Izbira ustreznega postopka čiščenja in razmaščevanja je odvisna od odstranljivosti zaščitnih olj, adhezivnosti laka, ki se bo nanesel ter njegove sposobnosti neopazno sprejemati umazanijo in olja oz. le-to brez izgube na oprijemljivosti prekriti. Načeloma razlikujemo postopke z organskimi razredčili in postopke na osnovi vodnih raztopin. Pri postopkih čiščenja in razmaščevanja se pretežno uporablja trikloreten ("tri"), tetra ali perkloreten ("per"), 1,1,1-trikloretan ali trifluortrikloretan (R113). Ti halogenirani ogljikovodiki se čistijo z destiliranjem in zato ne smejo odtekati v odpadne vode.
V večini serijskih proizvodenj površine čistijo in razmaščujejo z vodnimi raztopinami po znanih postopkih potapljanja ali brizganja. Razen blagih alkalnih medijev, se uporabljajo tudi manj kisli in - redkeje - močno alkalni mediji, večinoma pri povišani temperaturi. Kisla čistila so pogosto istočasno tudi fosfatirne raztopine.
Odpadne vode iz teh obratov so onesnažene z fosfati, z v vodi emulgiranimi in s toplotno obdelavo izpranimi neemulgiranimi olji, z ostalimi sestavinami olj za zaščito pred rjavenjem, omakalnimi sredstvi, alkalijami ali kislinami in solmi iz čistilnih in razmaščevalnih sredstev. Kar se pogosto ne upošteva, pa takšne delovne raztopine kljub temu vsebujejo, tudi snovi, ki vežejo trdoto in sicer iz neprečiščene vode za kopeli ali vode, ki se je uporabila za izpiranje obdelovancev. Odpadne vode, ki izvirajo iz postopka razmaščevanja in čiščenja, ki so deloma močno alkalne, lahko vsebujejo organske snovi, ki tvorijo komplekse (za preprečevanje usedanja aluminatnega kamna), zaradi dušikove kisline pa lahko na čistilnih linijah za odpadno vodo pride do tvorjenja nitroznih plinov.

4.1.2. Fosfatiranje

Fosfatiranje ali samo luženje kovinskih površin, ki se bodo kasneje lakirale, se izvaja po postopku potapljanja ali brizganja, večinoma pri povišani temperaturi. Kristalinične ali amorfne kalcijeve, železove, manganove ali cink-fosfatne plasti, ki pri tem nastajajo, povišujejo korozijsko zaščito premazov in izboljšujejo oprijemljivost, razen če ni lak zaradi specifične adhezije bolj oprijemljivo trden na površine, ki niso pred obdelane. V tem primeru fosfatna plast ščiti dobro razmaščene in posledično za rjo zelo dovzetne površine samo do lakirne linije. Pri postopku fosfatiranja se v odpadno vodo izločajo naslednje snovi: fosforna kislina, fosfati (orto, hetero in polifosfati), t.i. tonerji in pospeševalci (npr. oksalati, bromati, klorati, nitrati, nitriti, bakrove ali titanove soli, tenzidi in manjše količine preparatov, ki jih proizvajalci večinoma ne navajajo. Poleg tega pa tudi železove spojine (soli, hidroksidi, oksidi, ki so se izločili z železnih površin ali pa so jih že vsebovale raztopine za fosfatiranje, kationi in anioni iz uporabljene neobdelane vode ter oborjen fosfatni mulj. V primeru, da se končana fosfatna plast za povečanje njene odpornosti proti koroziji naknadno še obdela s sredstvi za pasivacijo, ki vsebujejo krom ali drugimi - velikokrat organskimi - spojinami, se tudi te snovi nahajajo v odpadni vodi. Razen tega pa tudi mineralne kisline iz lužil, ki so se uporabila za pred obdelavo.

4.1.3. Kromatiranje

Aluminijaste površine se v največ primerih ne fosfatirajo, ampak kromatirajo. Fosfatirajo se največkrat zato, da se izrabi že obstoječa fosfatirna linija. Odpadne vode poleg zgoraj že omenjenih kemikalij vsebujejo tudi fluoride, ki služijo kot pomožno sredstvo pri luženju.
Obdelovanci iz aluminija se po razmaščevanju z natrijevo lužino obdelajo s kislinami ter na koncu rumeno ali zeleno kromatirajo. Iz teh linij izteka izpiralna voda, ki poleg aluminijevih spojin lahko vsebuje tudi tvorce kompleksov, ki preprečujejo obarjanje aluminatnega kamna, solitrno kislino, kromovo kislino, fluorid, borov fluorid, kompleksne fluoride, fericianid in titan. Tudi tukaj je računati z majhnimi količinami drugih kemikalij, za katere pa ve le proizvajalec.

4.2. Odpadne vode iz lakirnic

Izmed najbolj pogosto uporabljanih linij - za potopni, livni in rakelski postopek, praškaste premaze, elektrostatično lakiranje, lakiranje z zvonci oz. pištolami, postopek s komprimiranim zrakom in airless postopek, elektropotopno lakiranje KTL in coil coating - je odpadna voda zelo onesnažena samo pri zadnjih štirih postopkih. Medtem ko linije za pred obdelavo onesnažujejo le odpadno vodo, zraka pa ne, pa lakirne linije - predvsem pa sušilne peči - izločajo tudi snovi v zrak.

4.2.1. Odpadne vode nastale v lakirnih kabinah z vodno zaveso

V kabinah za elektrostatske-ročne brizgalne pištole, pištole na stisnjen zrak in airless pištole prihaja do overspraya barve, kot tudi od nastanka par razredčil in topil. V napravah s pištolami na stisnjen zrak se le ca. 50 procentov razpršenega laka oprime obdelovancev. Pri airless pištolah je izguba laka veliko manjša, izkoristek laka v elektrostatičnih napravah pa je, odvisno od postopka, celo 90 do 98 %. Overspray v največ primerih izperejo s - po potrebi mehčano - vodo, ki praviloma vsebuje alklane razlepljevalce. Ti t.i. paintkillerji delcem laka odvzamejo njihovo lepilnost ter jih zberejo na površini vode ali na dnu, kjer plavajo ali se oborijo v zelo enostavni obliki.
Odpadna voda, ki nenehno teče po poševni zadnji steni kabine in z nje odteka, je onesnažena z razpršeno meglico barve, se v prvem koritu umiri, ter se skozi filtre iz lesne volne v veliki meri vrača v obtok. Majhne del filtrirane vode steče v napravo za odpadno vodo in se nadomesti s svežo vodo. Izločeni kolači laka se periodično odstranjujejo, zbirajo ter odložijo na deponijo, na deponijo za posebne odpadke ali v sežigalnico, v odvisnosti od njihove sestave in nevarnost za podtalnico.
Pare razredčil in topil, ki so se v začetku absorbirale, se brez ločevanja večinoma zopet sprostijo ter odvedejo skozi odzračevalnik kabine. Če laka ni mogoče popolnoma oboriti, se ostanek v lovilni posodi koagulira s kalcijevim kloridom ali aluminijevim sulfatom ter zadrži v vrečastih filtrih. Vendar pa s tem postopkom ni mogoče odstraniti vseh ostankov laka. Del le-teh pride v odsesovalne naprave brizgalnih kabin in okolico. Le-te se izločijo s pomočjo suhih postopkov, z labirintnimi ploščami, suhoslojnimi filtri ali filtri za enkratno uporabo ali s pomočjo mokrega izločanja. Pri tem potuje izsesani zrak z veliko hitrostjo in se prepihuje skozi razpršene vodne kapljice ali pa trči ob odbojne pločevinaste plošče, ki so postavljene v obliki kaskad. Na ta način je mogoče v vodi zaustaviti 99% ali več izsesanega overspraya barve. Tudi pri tem postopku se izločeni lak po določenem času naloži na stene cevi za dovod zraka in jih zamaši, če laku predhodno ne odvzamemo sposobnosti lepljenja ali pa ga ne koaguliramo.
V napravah za serijsko lakiranje se uporabljajo različne naprave za pranje plina: kaskadni sistem in RKW sistem. Multiveri pralne naprave imajo sisteme sitastega dna, ki pri obremenitvi z lakom petih gramov na kubični meter lahko dosežejo stopnjo izločanja 99,8%.
Te naprave je treba od časa do časa očistiti ter opremiti s svežimi raztopinami. Nato morajo ob dodanem razlepljevalnem sredstvu več ur delovati. pH vrednost mora biti najmanj 10. Pred obdelavo lakov, ki vsebujejo kisline, je treba nastaviti največjo dosegljivo alkalnost. Penjenje se zmanjšuje s pomočjo proti penilcev.
Meglice sodobnih vodotopnih lakov so alkalne in jih je treba koagulirati s kislimi mediji, npr. s fosforjevo kislino ali kislo hidrolizirajočimi solmi. Pri čiščenju se poleg motnih, alkalnih in kislih odpadnih vod, ki vsebujejo razredčila, nabirajo tudi kolači koaguliranega laka in produkti hidrolize kovin. Slednji se odstranjujejo, kot je opisano zgoraj.

5. Obdelava naštetih odpadnih vod

Pri obdelavi odpadnih vod bi se želel osredotočiti na odpadne vode fosfatiranja in kromatiranja, ki se pri nas največ pojavljajo. Odpadne vode železo fosfatirnih kopeli so najbolj razširjene, saj takšna obdelava zadovolji večino zahtev lakircev in končnih uporabnikov. Avtomobilska industrija večinoma uporablja cink fosfatiranje, mangan fosfatiranje pa je prisotno le v čisto specifičnih industrijah oz izdelkih (orodje, posebni vijaki, avtomobilski deli..). Odpadne vode vsebujoče krom se pojavljajo pri izdelkih iz aluminija ali zlitin, ki zahtevajo visoko stopnjo korozijske zaščite (profili za okna, vrata, fasadni elementi iz Al, itd), vendar nove tehnologije zaščite z brezkromatnimi prevlekami postavljajo nove smernice v obdelavi odpadnih vod nastalih pri obdelavi in zaščiti aluminija.

5.1. Odstranjevanje fosfatov

Splošno je znano, da tvorijo orto- in polifosfati s trivalentnimi kovinskimi ioni težko topne bazične fosfate s splošno formulo x MePO4 xy Me(OH)3, ki se dajo izoboriti. Stopnja redukcije je odvisna od količine sredstva za obarjanje, kot tudi od pH vrednosti, reakcijskega časa, mešanja in organske obremenitve obdelovane vode. Pri optimalnih pogojih obarjanja je mogoče doseči mejo 1mg/L P ali še nižje. Po pravilu pa doseganje vrednosti <1 mg/L ni več ekonomično. Stopnjo obarjanje nam predpisuje tudi v kaj oz kam bomo spustili obdelano vodo. Mejne vrednosti za izpust v vodotok so pri nas 2 mg/L.
Pri obarjanju fosfatov reakcija poteka stehiometrično, zato je enostavno preračunat potrebne količine sredstev za obarjanje. Praksa pa kljub temu kaže precejšnje odstopanje od teorije.

Teoretično je potrebno za izoboritev:
1 g P --> 2,7 g Fe2- kar ustreza 13,1 g FeCl3 x 6H2O
ali --> 1,3 g Al3+ kar ustreza 16,1 g Al2(SO4) x 18H2O

če izhajamo iz tega, da poteče reakcija cca 90% potrebujemo za 1 g izločnega P, 14,5 g Al2(SO4) x 18H2O. Laboratorijski testi so to teorijo potrdili.

Enačbe, po katerih poteka odstranjevanje fosfata so naslednje:
(x + y) MeCl3 + 3 y OH- + x PO43- -->x MePO4 xy Me(OH)3 + 3 (x + y) Cl
|
|
v
FeCl3 + x PO43- ---------------->x Fe PO4 xyFe(OH)3
|
|
v
1 g PO4 ------------------>
1 g P		2,56 g FeCl3
7,9 g FeCl3

2,56 g FeCl3 = 4,44 ml FeCl3 - raztopine (40 %)
7,90 g FeCl3 = 13,7 ml FeCl3 - raztopine (40 %)

Uporaba fosfonske kisline pa je prinesla nove zahteve v obdelavo odpadnih vod. Uporaba Al soli za obarjanje se je potrdila tako v laboratoriju kot v praksi.

Organo fosfonske kisline ki poleg vezi fosfor kisik vsebujejo še vezi fosfor ogljik so zaradi svojih specifičnih lastnosti ena glavnih sestavin kemikalij, ki se uporabljajo v kemični pripravi industrijskih hladilnih vod. Korozijske in disperzijske prednosti pred klasičnimi fosfati so zelo povečale prisotnost teh spojin v odpadnih oz industrijskih vodah. Najdemo jih tudi v preparatih za pred obdelavo Al kot inhibitorje v kislih in alkalnih jedkalnih pripravkih. Še pred časom so bili organo fosfati na »črni listi«, natančnejše raziskave pa so pokazale neproblematičnost tudi na bioloških čistilnih napravah. Tako so popolnoma netoksični za vodne organizme kot so alge, dafnie in ribe.
Naše raziskave so pokazale, da z Al3+ kovinskimi solmi uspešno odstranimo te snovi iz vode.

5.1.1. Laboratorijski testi

Za uspešnost obarjanja so ključnega pomena poleg primerne količine Al soli še hitrost in čas mešanja. Prav tako je zelo pomembna pH vrednost. Da bi ostali čim bolj blizu realnim pogojem nismo korigirali pH vrednosti pri naših poskusih. Tabela 1 prikazuje izločanje fosfata na vzorcu, vzetem pri vstopu na komunalno čistilno napravo v primerjavi z vzorcem vodovodne vode, ki smo ji z dodano zmesjo fosfonskih kislin (P3-Ferrofos xxx) nastavili vsebnost fosfata enako kot jo ima voda iz komunalne čistilne naprave.
Čas mešanja po dodatku Al2(SO4)3 x 18 H2O, je bil 15 sec pri 500 min-1, 45 sec pri 200 min-1 in 60 sec pri 50 min-1. Čas usedanja oz. filtracije preko 1,2 mm membranskega filtra je bil 30 min.

Tabela 1
VzorecDoziranje Al2(SO4)3 x 18 H2O g/m3pH vrednostVsebnost P (g/m3)Odstranitev P (%)Presežek (%) napram teoriji za 90% odstranitev
Vtok komunalne naprave-
100
200
300		 7,0
6,7
6,5
6,2		11,1
4,7
1,0
0,1		-
59,5
90,9
98,8		37
Duesseldorfska pitna voda in fosfonska kislina -
100
200
300		7,2
6,7
6,4
6,0		11,7
4,7
1,3
0,6		-
60
89
95		33

Tabela 2 prikazuje enake vzorce vode, pri enakih časih mešanja, vendar smo filtrirali po 10 min in izmerili vsebnost fosfata.

Tabela 2
VzorecDoziranje Al2(SO4)3 x 18 H2O g/m3pH vrednostVsebnost P (g/m3)Odstranitev P (%)Presežek (%) napram teoriji za 90% odstranitev
Vtok komunalne naprave -
100
200
300		 7,0
6,7
6,5
6,2		 11,1
6,1
4,5
1,4		 -
45
59,5
87,4		 113
Duesseldorfska pitna voda in fosfonska kislina -
100
200
300		 7,2
6,7
6,4
6,0		 11,7
4,7
1,3
0,6		 -
46,2
59,8
86,3		 96,5

Iz teh primerov je razvidno, da se vode, ki vsebujejo fosfonske kisline pri dodatku Al soli obnašajo (izoborijo) podobno kot tiste, ki vsebujejo orto- in polifosfate.

V obeh primerih je za 90% eliminacijo potrebna večja količina sredstva za obarjanje kot je to predvideno v teoriji. Pogoji za obarjanje, predvsem reakcijski čas po doziranju obarjalnega sredstva ima zelo velik vpliv na potrebno količino le tega.

Odpadne vode na vtokih komunalnih in posebnih (linije fosfatiranja) industrijskih odpadnih vod lahko vsebujejo med 5 in 20 g/m3 fosfata.
Zaradi sredstev za korozijsko zaščito, zaščito kamna ali disperzantov so vsebnosti fosfatov v odpadnih vodah v pravilu veliko nižje in ležijo med 1 – 6 g P/m3.

Stopnja redukcije je poleg naštetih parametrov odvisna tudi od vstopne koncentracije P v vodi. Kolikor višja vsebnost v odpadni vodi, toliko lažje je doseči 90% odstranitev ali vrednost 1 g P/m3 z ekonomičnimi količinami kemikalij in s tem stroški.

V naslednjih poskusih smo poskusili preveriti ali se da tudi nizke koncentracije fosfonske kisline odstraniti tako kot orto fosfate.

V tabeli 3 smo primerjali redukcijo fosfonata v primerjavi s trinatrijevim fosfatom. Časi mešanja po dodatku Al soli so bili 15 sek pri 500 min-1, 45 sek pri 200 min-1, 60 sek pri 50 min-1. Filtrirali smo po 10 min.

Tabela 3
VzorecDoziranje Al2(SO4)3 x 18 H2O g/m3pH vrednostVsebnost P (g/m3)Odstranitev P (%)Presežek (%) napram teoriji za 90% odstranitev
Vtok komunalne naprave -
30
50
100		 7,1
7,0
7,0
6,5		 1,08
0,5
0,3
0,07		 -
53,7
72,2
93,5		 539
Duesseldorfska pitna voda in fosfonska kislina -
30
50
100		 7,4
7,0
7,0
6,7		 1,14
0,5
0,3
0,07		 -
56,0
82,5
93,9		 505

Ta poskus kaže, da lahko na tak način odstranimo fosfonate prav tako kot odstranimo orto-fosfate.

5.2. Odstranjevaje kromatov

5.2.1. Splošno

Redukcija kopeli, ki vsebujejo šest valentni krom (Cr6+ , kot kromova kislina ali kromati) poteka v kislem mediju s pomočjo reducentov. Ponavadi so to natrijev hidrogensulfit (natrijev bisulfit) NaHSO3, pri tem pride do redukcije Cr6+, ki je izredno nevaren že v zelo nizkih koncentracijah v Cr3+. Kisle raztopine nevtraliziramo z alkalijami, ponavadi kar apnom ali NaOH. Pri tem izpade trivalentini krom Cr3+ kot krom hidroksid.

pH vrednost pri redukciji mora biti v mejah 1,5 do 2,5 (če uporabljamo natrijev bisulfit). V primeru uporabe natrijevega ditionita pa je možna redukcija tudi v slabo kislem do celo v blago alkalnem območju. Pri tem pa je treba poudariti, da pri višjem pH poteka reakcija toliko počasneje, da postopek ni rentabilen.

Pri nevtralizaciji je potrebno paziti na končno vrednost pH, saj pri prekoračitvi preko 8,5 in višje, prihaja do povratnega raztapljanja nastalih oborin in s tem povečanja že izločenega kroma.

Vse reakcije naj potekajo v hladnem.

5.2.2. Izvedba reakcije

Po določitvi primernega redukcijskega sredstva (5.2.2.1) določitvi koncentracije kroma v vodi (5.2.2.2) in izračuna potrebne količine kemikalij (5.2.2.3), izvedemo redukcijo v reaktorju po postopku (5.2.2.4).

5.2.2.1. Kemikalije za redukcijo

Teoretična poraba kemikalij za redukcijo 1 kg Cr6+ je:
1,9 kg žveplaste kisline (H2SO3)
3,0 kg natrijevega hidrogen sulfita (natrijev bisulfit) NaHSO3
2,8 kg natrijevega pirosulfita (Na2S2O5)
1,7 kg natrijevega ditionita (Na2S2O4)

Železov II sulfat se danes ne uporablja več, zaradi nastanka velikih količin mulja.

5.2.2.2. Določanje koncentracije kroma

Da bi določili potrebne količine kemikalij z redukcijo, je potrebno določiti koncentracijo kroma.

V 300 ml erlenmajerico odmerimo 10 ml vzorca, dodamo 50 ml DI vode, 20 ml 25% H2SO4 p.a. in 2 – 3 g KJ. Titriramo z 0,1 N natrijevim tiosulfatom do preskoka iz rjave v rumeno. Dodamo 1 – 2 ml sveže pripravljene škrobovice (nastanek temno modre barve) in titriramo do razbarvanja.

5.2.2.3. Izračun koncentracije

Koncentracijo v gramih na liter Cr6+ dobimo po enačbi:
št. ml porabe x 0,3466 = g/L Cr6+

5.2.2.4. Reakcija v reaktorju

Reakcija redukcije poteče v v roku 5 – 10 min pri pH vrednosti 1,5 – 2, vendar je priporočljiv malo daljši čas, da reakcija zanesljivo poteče do konca.
V pretočnih reaktorjih oz. v reaktorjih, kjer se obdelujejo izpiralne vode, pa tudi v avtomatiziranih šaržnih reaktorjih, postopek lahko avtomatiziramo z merjenjem redoks potenciala.


Literatura:
1. Hartinger, L., »Taschenbuch der Abwasserbehandlung fur die mettalvearbitende industrie«, Carl Hanser Verlag, Munchen, 1976
2. Weiner, R.; »Die Abwasser in der Metallindustrie«, Eugen G. Leuze Verlag, 1965
3. Spei, B., »Henkel, Technologies, Surface Technologies, Internal test reports«, 2001